近日，温州大学新材料与产业技术研究院副院长薛立新，在国际知名的期刊 Journal of Hazardous Materials上发表题为“Construction of PDA-PEI/ZIF-L@PE Tight Ultra-Filtration (TUF) Membranes on Porous Polyethylene (PE) Substrates for Efficient Dye/Salt Separation”的研究论文。在这项工作中，采用原位生长的锌-咪唑框架微晶叶片(ZIF-L)在多孔聚乙烯(PE)基质上的聚亚胺(PEI)和聚多巴胺(PDA)沉积层中构建了紧密超滤膜(TUF)。探究了制备条件对制备的TUF膜的表面物理化学结构和染料/盐分离性能的影响。通过掺入选择性水渗透通道和增加接触表面积，原位生长的ZIF-L阵列在涂层基质中紧密交联，大大增加了水渗透，而不影响染料/盐保留的选择性。在制备过程中，通过调节配体/Zn的摩尔比(α)，可以改变所含ZIF-L颗粒的形貌。经优化后的具有交叉嵌段形态的ZIF-L的PDA-PEI/ZIF-L@PE TUF膜的纯水渗透率为180±20 L·m^-2·h^-1·bar^-1 (LMHB)，保留选择性(S_CR/Na2SO4和S_MB/Na2SO4)分别为267和43，具有优异的稳定性和抗污染性能。

在各种膜处理技术中，纳滤技术(NF)是最具竞争力的小分子量盐和有机物分离的技术之一。基于位阻排除和Donnan效应的整合，纳滤膜具有分离200-1000 Da的小有机分子和无机盐的能力。但过于致密的表面结构使得商用纳滤膜对染料和盐均具有较高的截留率，导致膜的渗透率较低。而紧密超滤膜为染料/盐分离提供了有效的解决方案。由于其膜表面的松散结构使其能保证无机盐及纯水的高渗透。2004年开始，紧密超滤膜技术首次应用于水处理。与纳滤膜类似，紧密超滤膜是一种压力驱动膜，适用于压力较小、流量较大的无机盐和有机分子的分离。此后，在染料/盐分离及其他应用领域的学术研究和实际应用中得到了迅速而广泛的发展。然而，目前反渗透和纳米滤膜的研究比较广泛，而对紧密超滤膜的研究还很少。在实际工业中，紧密超滤膜也受到渗透流量和截留率之间权衡的制约。如何打破罗伯森上线提升紧密超滤膜的分离效率仍是当前膜分离研究的重点和挑战。

为了提升松散纳滤膜的分离性能，研究者们分别从相分离共混制备的聚合物膜、界面聚合法制备的薄膜复合膜、经过表面改性的薄膜纳米复合材料膜等多个方面入手做了很多研究。在前人的研究工作中，通过对但聚合物的自改性、共聚以及与纳米材料共混等手段显著提升了膜的渗透通量，但是对染料的截留种类较单一，截留效率有待提升，且改性后的制膜成本提升不利于商业化。界面聚合法制膜发展成熟，应用广泛。且为了通过IP获得松散的纳滤膜，研究人员开发了许多策略，如使用新单体，掺入纳米填料，支持层修饰和后处理，以有针对性地调整选择层的性质。但致密的,高度交联的PA层使得膜渗透性难有较大提升。薄膜纳米复合材料(TFN)可以通过修饰膜表面或在支撑膜上放置选择性分离层来制备，并且可以单独设计顶层分离层以满足不同的分离性能。将亲水涂层与纳米材料结合是紧密超滤膜的另一发展方向。最近，通常用作锂离子电池隔膜的商用PE多孔膜被尝试制造功能性纳滤膜。PE薄膜的高孔隙度和孔隙连通性与超薄特性相结合，使其具有非常低的结构参数，可以增强水通量。而且PE具有优越的机械强度和化学惰性保证了膜的持久可用性。此外，PE的制备成本低增加了PE复合膜的商业可行性。然而，PE纳滤膜在实际应用中的性能尚未得到广泛研究。尽管聚乙烯作为支撑层具有上述优点，但聚乙烯薄膜的疏水性增加了表面功能分离层的构建难度。为了增强过滤材料与底物表面的相容性和稳定性，可以对聚合物底物进行修饰或引入-OH、-COOH、-NH₂等化学基团，通过配位和氢键作用将材料与聚合物底物结合。如PDA、儿茶酚、没食子酸酯(EGCG)、没食子酸(GA)等，与PEI进行涂覆形成选择性层。研究结果表明，通过在支撑层表面沉积亲水性聚合物可以有效改善界面相容性，提升膜的透水性。但仅有聚合物的交联会导致膜的致密性增加透水率，而纳米材料的加入可以极大的改善这一弊端。在前期工作中，我们在聚砜超滤膜上通过在PEI溶液中原位生长ZIF-8得到一张具有超粗糙表面结构，透水性能优异的复合膜。该膜在全热交换领域展现了优秀的透湿阻气性能，但缺点是单一的PEI分子交联的ZIF-8与底膜的界面相容性较弱，尤其是水稳定性较差。

针对这一关键问题，本篇工作探讨了一种基于低成本PE底膜的薄膜纳米复合紧密超滤膜的新方法，具体创新策略与思路包括：（1）制备了成本较低的TUF膜，实现了染料/盐的有效分离; （2）原位生长的ZIF-L增加了水通量而不失去染料保留选择性;（3）PEI和PDA涂层大大增强了ZIF-L在水中的稳定性;（4）调整ZIF-L的形态以提高膜性能;（5）- NH -基团的质子化增加了正电荷和水通量。

图1. 在PE 支撑层上的PDA-PEI涂层中ZIF-L阵列的原位形成及其分离效果示意图。

要点一：在疏水性PE支撑层上原位聚合交联ZIF-L薄膜纳米复合膜

以甲醇水溶液作溶剂，增强溶液在PE底膜上附着力，在多巴胺和PEI的聚合中分散固定金属锌离子，后再通过配体的配位原位生长一层PDA-PEI/ZIF-L@PE复合膜，如图2所示。

已知Zn (II)阳离子可以加速溶液中多巴胺的自聚合。第一步，在PEI存在的情况下，在PE NWF表面上，PDA-PEI共沉积过程中，儿茶酚和胺之间通过michael加成和Schiff碱反应形成共价键。Zn (II)阳离子通过与PDA-PEI聚合物链上的- NH₂或- NH₂基团配位，以及溶液中的-OH、-NO₃^-配位体共沉积。

在第二步中，2-甲基咪唑(2-MIM)溶液的加入导致2-MIM分子中的N原子逐渐取代初始的- NH₂, NH₂， - OH或-NO₃^-配体。这一取代过程导致了ZIF-L微晶小叶的形成。这些小叶仍然通过表面Zn (II)离子与存在于PDA-PEI聚合物链中的-NH₂或-NH₂基团之间的桥接而相互连接。重要的是，这些聚合物链通过物理交叉渗透和链联锁机制的结合，牢固地附着在多孔PE NWF基板上。

图2. PDA-PEI/ZIF-L膜制备流程图。

如图3a的XRD图所示，PDA-PEI/ZIF-L@PE膜表面的(200)、(020)、(220)、(312)、(023)、(420)和(314)峰与文献中ZIF-L的标准峰一致，表明ZIF-L纳米颗粒在TUF膜表面的PDA-PEI涂层中成功生长。在图3b的红外光谱中，可以识别出DA多环芳香环拉伸振动的1450 cm^-1~1600 cm^-1之间的一系列吸光度带，其中苯酚C-O拉伸振动的峰值位于1237 cm^-1。与DA相比，PDA-PEI对位于1657 cm^-1的C=N的吸收明显增强，表明PEI确实与PDA结合。在993 cm^-1、1145 cm^-1和1178 cm^-1处的附加峰与文献中ZIF-L的峰一致，还有422 cm^-1处的特征峰Zn-N，由于PEI和PDA中的N与ZIF-L中的Zn (II)连接而显著增强。

上述所有数据都证实了PE NWF表面的PDA-PEI涂层中ZIF-L颗粒的形成。ZIF-L均匀地覆盖在膜表面，图2d光电子能谱扫描显示C、N、O、Zn元素分布均匀。然而，在PE表面的PDA-PEI涂层中形成的ZIF-L阵列导致表面zeta电位略微增加到负较小的区域(图3c)。由于表面粗糙度的增加，使用PDA-PEI涂层的PE基材的表面水接触角从100°下降到大约30°，使用PDA-PEI/ZIF-L@PE膜的PE基材的表面水接触角进一步下降到10°。

图3. PDA-PEI/ZIF-L@PE TUF膜与空白膜的比较:(a) XRD谱图;(b)红外光谱;(c) Zeta电位和WCA;(d) PDA-PEI/ZIF-L@PE TUF膜表面EDS扫描图像。

要点二：膜表面ZIF粒子可变的形貌结构

在优化的制备条件下([DA]=[PEI]=1.5 mg/mL，[Zn (II)]=0.03 mol/L)，通过改变2-MIM/Zn (II)的摩尔比(α值)，可以进一步调节膜表面形成的ZIF-L阵列的形貌尺寸。如图4所示，PDA-PEI/ZIF@PE膜上的ZIF晶体共有四种不同的典型形态。α=8时为十字剑形，α=15时为十字块形，α=30时为球形，α=40时为典型的菱形十二面体ZIF-8形态。随着配体与Zn (II)比例的增加，最终的菱形十二面体尺寸减小到1 μ m，而十字刀形和十字块形的尺寸都在4 μm左右，球形缩小到2-3 μ m。膜表面的ZIF层厚度随着ZIF-8粒径的减小而减小。

图4.不同2-MIM/Zn (II)比(α) α=8，(b) α= 15，(c) α= 30 (d) α=40)的PDA-PEI/ZIF-L@PE膜的SEM图像和相应的AFM图像(a′-d′)。

表1. 不同膜AFM结果的比较

如表1所示，ZIF形态的变化对膜表面粗糙度有显著影响。十字剑形(α=8)的ZIF-L阵列具有中等的表面粗糙度和表面积，而十字块形(α=15)的ZIF-L阵列具有最高的表面粗糙度和表面积，球形结构(α=30)和菱形十二面体结构(α=40)的ZIF-L阵列具有较低的表面粗糙度、较低的表面积和较高的水接触角。

要点三：优异的染料盐分离性能

构建三维超粗糙ZIF-L阵列后，PDA-PEI/ZIF-L@PE TUF膜表现出180 LMHB的超高纯水透过率，在膜表面形成滤饼后仍保持在76-190 LMHB的很高范围内。MB (M_W=799.8)、CR (M_W =696.7)、EB-T (M_W =556.5)、AR-66 (M_W =461.4)和MO (M_W=327.3)的截留率分别为99.4±0.2%、99.9±0.1%、98.1±0.2%、99.2±0.3%和37.7±0.8%。在模拟实际应用中染料/盐的分离性能中，采用100 ppm的染料与1000 ppm的Na₂SO₄混合的进料溶液进行了试验。如图5d所示。AR-66、EB-T和MO的水渗透率(渗透通量)和染料保留率均显著下降，而Na₂SO₄的保留率则略有上升，从0.33%上升到0.37 ~ 4.89%。即使盐和染料在混合溶液中存在分子间的相互作用，PDA-PEI/ZIF-L@PE TUF膜在14-267范围内保持了较低但仍然良好的染料/盐分离保留选择因子。

图5. PE基TUF膜染料/盐分离性能的比较(a)不同染料对溶液的渗透;(b)保留各种染料;(c)各种无机盐的溶液渗透性和排盐性;(d) 100 ppm的染料溶液与1000 ppm的硫酸钠混合进行染料/盐分离。

要点四：酸碱稳定性与长时间运行稳定性

暴露于一系列pH溶液(2-12)对PDA-PEI/ZIF-L@PE膜分离MB或CR/Na₂SO₄的性能没有显著影响，如图6a-b所示。唯一显著的效果是用pH值为2-3的强酸溶液处理后，MB滞留率略有下降(降至90%)，水通量显著增加。这可能是由于当更多的- NH -基团被质子化时，表面亲水性和表面正电荷增加。这些结果与图6c的结果一致，图6c显示，在pH值从7增加到10的碱性进料溶液中，当表面- NH⁺-基团去质子化时，CR/Na₂SO₄分离的水渗透率降低。

图6. PDA-PEI/ZIF-L@PE膜的化学稳定性:(a) MB/Na₂SO₄和(b) CR/Na₂SO₄暴露于不同pH溶液后的分离;(c)不同pH ([DA]=[PEI]=1.5 mg/mL， [Zn (II)]=0.03 mol/L)进料液中CR/Na₂SO₄的分离性能。

膜在0.6 MPa下具有良好的耐压性能，满足TUF膜的常规操作要求。从图7a可以看出，随着跨膜压力(TMP)的逐渐增加，PDA-PEI/ZIF-L@PE TUF膜的通量线性增加，稳定透过率可达0.6 MPa，而MB的截留率略有下降，但仍保持在>95%以上。图7b中的操作数据表明，PDA-PEI/ZIF-L@PE膜对MB和CR的高保留率具有优异的长期稳定性，而系统的溶液渗透率在表面形成稳定的滤饼后约4-12h内稳定(图7d)，这取决于进料溶液的含量。结果表明，PDA-PEI/ZIF-L@PE TUF膜具有良好的操作性能稳定性，有望为染料/盐分离性能的提升提供全新的研究思路。

图7. PDA-PEI/ZIF-L@PE膜的稳定性:(a)不同TMPs下的通量和排斥;(b)长期稳定性能(100 ppm染料和1000 ppm Na₂SO₄的进料溶液);(c)防污性能(100 ppm染料和1000 ppm Na₂SO₄的进料溶液);(d) 48 h后的SEM横截面图。([DA]=[PEI]=1.5 mg/mL, [Zn (II)]=0.03 mol/L, α=15)。

本论文以“Construction of PDA-PEI/ZIF-L@PE Tight Ultra-Filtration (TUF) Membranes on Porous Polyethylene (PE) Substrates for Efficient Dye/Salt Separation”为题发表在《Journal of Hazardous Materials》上。该工作由薛立新和浙江工业大学陆叶强副研究员共同指导研究团队完成，薛立新为共同通讯作者，该文章还将温州大学化学与材料工程学院和温州大学新材料与产业技术研究院列为共同通讯单位。本研究工作得到国家自然科学基金委基金项目（22209147）和国家青年基金（52203104）的资助完成。

通讯作者简介

薛立新：中国科学院特聘研究员、浙江省膜分离与水处理协同创新中心副主任、温州大学化学与材料工程学院瓯江领军人才，温州大学新材料与产业技术研究院副院长，博士生导师。曾经在美国Honeywell、 Philip Morris、Celanese等公司和中国科学院担任高级科研管理人员二十多年，主持高性能高分子膜合成和高分子加工新技术研发等科研项目，发表SCI论文130多篇，申请美国和PCT国际授权发明专利58项，中国专利277项（授权164项）。曾获得中国科技大学亿利达实验科学奖（1986年），中国科学院科技进步三等奖（1989年），AlliedSignal公司专利发明人奖（1999年）和两次菲律普莫里斯技术杰出贡献奖（2003年和2006年）。1999年入选国际专业名人录(International “Who is Who”of Professionals)，2010年入选浙江省级人才计划，2015年获得中科院宁波材料所最佳论文奖、入选国家级人才引进计划和中国科学院特聘研究员, 被提名国际ENI奖；2018年获得中国膜工业协会科技进步一等奖，同年获《Journal of Membrane Science》编委会杰出审稿奖和浙江工业大学海洋学院科研优秀奖，2019年获得中国国家专利优秀奖（2019），2021获得国际先进材料学会科学金奖（IAAM Science Metal）。

陆叶强：助理研究员，入选浙江工业大学青年英才计划。主要从事特殊浸润性表面、吸附与分离膜材料、功能性多孔材料、响应性聚合物等领域的研究工作。近五年以第一（通讯）作者在Journal of Hazardous Materials、Journal of Membrane Science、ACS Applied Materials & Interfaces等国际知名期刊上发表高水平学术论文9篇，并获得了6项国家发明专利的授权。担任多个国际学术期刊的审稿人。作为项目负责人主持国家自然科学基金（青年）、浙江省自然科学基金探索项目、企业横向科技项目等科研项目，作为主要人员参与国家重点研发计划、NSFC-浙江两化融合联合基金（子课题负责人）的研究工作。

第一作者简介

李士洋：浙江工业大学化学工程学院2021级博士研究生。主要研究方向为MOF的可控制备、MOF材料在渗透膜中的应用研究。近五年以第一作者在Separation And Purification Technology期刊发表论文一篇、以第二或第三作者在Journal of Membrane Science、Journal of Hazardous Materials等国际知名期刊参与发表高水平学术论文7篇，并获得了4项国家发明专利的授权。

 原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.133727